Viņas pirmais vīrs, aktieris Jonny Lee Miller, Jolie tikās 1995. gadā, bet filmēšanas "Hakeri", starring kas kļuva gan pirmais nopietnais darbs. Kāzās, kas notika gadu vēlāk, ekscentriskais līgava parādījās melnās ādas bikses un baltu T-kreklu, uz kura asinis tika atvasināta vārdu līgavainis. Vēlāk Angelina izskaidrojams ar to, ka asins saites ir stiprākas par parakstu uz papīra. Noraidot kāzu gredzeni, pāris noslēdza savu savienību ar asinīm - Jabs pirksti, tie sajauc spieķu pilienu.
Tā kā gan darbojoties karjeras paātrinājās, laiks locītavā viņiem bija ļoti maz. Skaļš paziņojums aktrise netika apstiprināts reālajā dzīvē, un pēc 18 mēnešiem Džolijas un Miller atdalīta, un 1999. gadā oficiāli laulību, pamatojot savu pārtraukumu tā, ka kāzas bija par neapdomīgu Jaunatnes likums. Ir iespējams, ka Miller bija grūti saskaņot ar smagu un vairāku kaprīzs sieva, kas, atrodoties statusā precētu sievieti, nekad vairs veicinātu ideju par "bezmaksas" mīlestību un biseksualitāti.
1999. gadā, Angelina filmējusies "Managing misiju." Viņas sadarbības zvaigzne bija aktieris Billy Bob Thornton. Pakāpeniski savstarpēja flirts noveda pie laulības, kurā Džolija aizraušanās ekscentriska, pilnībā dala Thornton, atklājās pilnīgi. Aktieri bija precējušies Lasvegasā. Kāzu ceremonija, uz kuru tie ieradās T-krekli un džinsi, tie maksā mazāk nekā $ 200. Tā kā kāzu dāvanas pārim deva otru kapakmeņi un to daļas kapsētā.
Visu dzīvi kopā viņi valkāja ap kaklu piekariņi ar viens otra asinis. Šoreiz Angelina nejauši iemūžināt nosaukumu laulātā formā tetovējumiem, kas pēc tam bija jāsamazina. Intervija aktrise valkāja ēnā skandāls: viņa bieži runāja par viņas aizraušanos ar tēmu nāves, par nažiem guļ zem viņas spilvena. Pāris izšķīrās 2003. gadā. Angelina bet jau domā par mātes, un Billy Bob, kas ir divreiz vairāk gadu vecumu viņa sieva, bez daudz entuziasmu pārņēma ideju pieņemšanas Kambodžas zēns Maddox.
Attiecības ar populāro Holivudas aktieris Breds Pits Džolija sākās 2005. gadā, bet filmēšana "Mr and Mrs Smith." Kopš tā laika, pāris ir kļuvis par iecienītāko mērķi paparaci lēcas. Pitt sākumā romāna bija precējies ar Jennifer Aniston, zvaigzne seriāls "Draugi". Ilgu laiku zvaigzne noliedza attiecības, bet 2006. gada sākumā, Džolija paziņoja par savu grūtniecību no Pitt. Visi seši no pāra bērniem ir uzvārdu Jolie-Pitt. No tiem tikai trīs ir viņu bioloģiskie bērni: meita Shiloh Nouvel un dvīņi Nokss Leona un Vivienne Marcheline. Uztvērēji Maddox, Pax Thien un Zahara Marley.
Šajā laikā, Jolie, pēc viņas, nav nekādā steigā formalizēt attiecības. Viņas paziņojumi, ir pārsteidzoši atšķiras no šiem lielajiem vārdiem, ka viņa runāja pagātnē. Holivudas zvaigzne saka, ka galvenais - tā ir viņu bērni un mīlestība pret tiem, kā arī oficiālā reģistrācija attiecību pati par sevi nenozīmē neko. Jolie lielā mērā ietekmē viņu partneris: Pēc viņas piemēram, viņš arī kļuva iesaistīti humānās palīdzības pasākumos. Turklāt pāris nodibināja pati savu labdarības fondā. Angelina ir bijušie vīri, ar kuru viņa palika labas attiecības, ir tuvi draugi ģimenes Jolie-Pitt.